L'origine des couleurs  

Les couleurs des objets qui nous entourent ont des origines variées, classées selon la liste non exhaustive ci-dessous:

Rayonnement du corps noir: corps incandescents, couleurs des étoiles                                     
Désexcitation atomique: couleurs de flammes, lampes à gaz, lasers                      
Composés de métaux de transition (idiochromatiques): malachite, rhodochrosite, dioptase, rhodonite                 
Présence de métaux de transition sous forme d'impuretés (allochromatisme): rubis, émeraude, aigue-marine, quartz citrin             
Centres colorés (défauts cristallins): quartz enfumé, améthyste, fluorine             
Résonance entre états d'énergies voisines: corindon bleu, bleu de prusse                   
Orbitales étendues: sodalite, colorants organiques                   
Semi-conducteurs, métaux: graphite, silicium, galène, pyrite, chalcopyrite, cuivre, zinc       
Dispersion des indices: aniline, oxyde de zirconium, diamant                     
Réflexion directive: corindon étoilé, quartz étoilé, adulaire           
Interférences localisées: anneaux de Newton, pellicules d'huile, couches anti-reflets                      
Diffraction: opale, labradorite, réseaux artificiels, disques compacts, hologrammes               
Milieu anisotrope entre deux polariseurs: lames minces de roches, ruban adhésif              
Diffusion particulaire (effet Tyndall): quartz bleuté / brun, eau de savon, fumées                   
Diffusion moléculaire (effet Rayleigh): bleu du ciel, bleu des glaciers, astres rouges à l'horizon 

1. Rayonnement du corps noir

Ci-dessous: la lampe à halogène, dont le filament est à environ 3000 K, rayonne une lumière jaune-orangé, dont le maximum d'émission se situe dans l'infrarouge. A droite, au dessus: son spectre, partiquement dépourvu de violet. En dessous: le spectre de la même lampe sous-voltée, température 2000 K: la puissance totale rayonnée est très inférieure (y compris dans l'infrarouge), les radiations bleues sont quasi absentes. Le rayonnement est constitué du gaz de photons en équilibre thermique avec un corps absorbant à la température donnée; ce n'est pas tout à fait le cas ici, puisqu'il n'y a pas vraiment équilibre, et que le tungstène du filament n'est pas parfaitement absorbant. Le rayonnement est un rayonnement de freinage émis lorsque les particules chargées appartenant à différents atomes sont en mouvement relatif.

Les trois contantes h (constante de Planck), k (constante de Boltzmann), c (vitesse de la lumière) interviennent dans l'expression de la loi de Planck: F est la densité spectrale d'émission thermique d'un corps totalement absorbant, à la température T. Le rayonnement du corps noir est un phénomène thermodynamique quantique. Les courbes sont tracées pour les températures 4000; 5000; 6000; 7000; 8000 K. La courbe à 6000 K représente le rayonnement solaire, centré sur une longueur d'onde verte, apparaissant blanc à l'oeil. Une étoile bleue (8000 K) possède un spectre centré sur le violet; une étoile rouge (4000 K), un spectre centré sur le rouge.

2. Désexcitation atomique

Les atomes dont l'agitation thermique est trop faible pour émettre un rayonnement de corps noir dans le visible, peuvent être excités par d'autres effets: absorption de photons ou bien, dans une lampe à gaz, collisions avec des électrons de conduction. Ci-dessous, deux lampes spectrales, à vapeur de sodium et à vapeur de mercure. Ces lampes, froides, sont conçues pour émettre des raies très fines. Les raies en anneaux sont fournies par un interféromètre de Fabry et Pérot: on distingue le doublet jaune du sodium, ainsi que des raies indigo, vert et rouge (mélangées) pour le mercure.

Au-dessous: spectre du mercure (en bas) comparé à un spectre continu de corps noir (en haut). Trois raies intenses dans l'indigo, le vert et l'orangé. Les lasers émettent une lumière de désexcitation par émission stimulée. La radiation ne comprend qu'une seule raie très fine: 10000 fois plus étroite qu'une raie de lampe spectrale pour un laser courant à néon, soit une longueur de cohérence de plusieurs dizaines de mètres. De plus le faisceau est directif, son angle d'ouverture ne dépendant que de la diffraction par la pupille de sortie de l'appareil. Ci-dessous, figure de diffraction par deux réseaux orthogonaux, et speckle d'un verre dépoli. Le speckle est l'objet aléatoire dont le verre dépoli constitue l'hologramme, lui aussi aléatoire.

Les spectres de raies s'interprètent grâce à la notion de niveaux d'énergie quantiques discrets des électrons à l'intérieur d'un atome. Ici trois niveaux d'énergies E1, E2, E3 sont représentés. L'énergie hn du photon émis lors de la descente du niveau Ei sur le niveau Ej est égale à la différence Ei - Ej.

3. Composés de métaux de transition (idiochromatiques)

De gauche à droite: malachite (hydroxycarbonate de cuivre); rhodonite (un silicate de manganèse II); cristal de sulfate de cuivre pentahydraté. En-dessous: hématite Fe2O3 finement cristallisée; natrojarosite (hydroxosulfate de Fer III et de sodium). Ce sont essentiellemnt les composés de métaux de transition 3d, 4d, 5d, ainsi que ceux des métaux 4f et 5f, qui sont fortement colorés. A un même degré d'oxydation peuvent correspondre différentes couleurs, selon l'environnement de l'atome (cas du cuivre II et du fer III ci-dessous). L'absorption de photons visibles provient de la proximité de niveaux occupés, à demi occupés ou inoccupés de la couche d, représentés très schématiquement ici pour quelques ions. Les niveaux s et p de la couche suivante peuvent intervenir aussi en réalité.

4. Présence de métaux de transition sous forme d'impuretés (allochromatisme)

Dans ce cas, les ions métalliques chromogènes sont présents en faible pourcentage; la coloration peut cependant être aussi intense que dans une espèce idiochromatique. Ci-dessous: un quartz citrin (impureté Fe3+), un béryl bleu (Fe2+), tourmaline rose (Mn2+), rubis et émeraude (Cr3+). La couleur dépend fortement de la compression ou de ll'hybridation par les ions voisins des orbitales concernées par les transitions électroniques dont les énergies tombent dans le visible; c'est ce qu'on appelle l'effet de champ cristallin. Cet effet intervient aussi dans les corps idiochromatiques (voir le §3). Il est particulièrement net dans le cas allochromatique du chrome III: rubis rouge vif, par absorption complète de la partie bleue et verte du spectre; émeraude verte, avec absorption de toute la portion rouge et orangé du spectre. Schéma très succinct de deux transitions entre niveaux homologues dans les deux cas.

5. Centres colorés (défauts cristallins)

De gauche à droite: fluorine (CaF2), quartz enfumé, améthyste, verre d'améthyste du désert. Les deux premiers sont purs; l'améthyste est un quartz qui contient comme impureté du fer III; le verre contient du manganèse. Tous quatre présentent des défauts cristallins responsables de leurs colorations (l"améthyste sans défaut est jaune: quartz citrin). Les défauts sont apparus après la formation des matériaux, sous l'effet de radiations ionisantes émises par des noyaux radioactifs, pour les trois minéraux, et du rayonnement solaire ultraviolet, pour le verre.

Les schémas représentent un centre F (Farbezentrum en allemand): un électron à la place d'un anion, dans un plan cristallin d'un halogénure de structure NaCl. A gauche l'orbitale de l'état fondamental de l'électron; à droite celle du premier état excité, en forme d'ellipsoïde de révolution allongé. La déformation par rapport à la sphère lève la dégénéresence énergétique des premiers états excités (effet Jahn-Teller). L'essentiel du pic d'absorption lumineuse provient de la transition entre l'état fondamental et le premier état excité; la longueur d'onde centrale d'absorption est proportionnelle à aⁿ, où a est le pas du réseau (loi de Mollwo-Ivey). n = 1,85 pour les halogénures alcalins de structure NaCl. Ainsi, NaCl est jaune; KCl est mauve et KI est vert. L'émission par désexcitation du centre F est décalée vers les grandes longueurs d'onde par rapport à l'absorption (loi de Stokes); elle s'effectue essentiellement dans l'infrarouge. Les cristaux apparaissent ainsi de la couleur complémentaire du rayonnement absorbé: dans le violet pour NaCl, dans le vert pour KCl, dans le rouge pour KI. Les défauts des échantillons photographiés au-dessus sont de natures plus complexes.

6. Résonance entre états d'énergies voisines

Les transitions indiquées schématiquement au-desous de chacune des photographies sont responsables de larges bandes d'absorption à faible énergie: l'énergie impliquée dépend en effet des positions relatives, dans le réseau cristallin, des ions concernés. Dans le bleu de Prusse par exemple, les ions Fe2+ et Fe3+ sont disposés de manière désordonnée aux noeuds d'un réseau cubique, de sorte qu'un très grand nombre de couples de situations environnementales des deux ions qui échangent leurs cherges sont possibles, avec une énergie de transition différente pour chacun. Dans le saphir, les ions impliqués sont des impuretés en sites d'ions Al3+ (le corindon pur Al2O3 est incolore).

7. Orbitales étendues

Ci-dessous, à gauche de la fluorescéine, rouge-orangé à l'état solide; sa solution est orangé-jaune, fluorescente en vert-jaune. Le colorant absorbe le violet et le bleu; sa couleur est le complémentaire des radiations absorbées. L'énergie est restituée par désexcitations suivant des niveaux intermédiaires; une partie correspond à une bande d'énergie située dans le visible: fluoresence. Remarquer que l'énergie hn d'un photon réémis est inférieure à l'énergie hn d'un photon absorbé (loi de Stokes). Au milieu: du tournesol base de couleur bleue; la forme acide est rouge. A droite: de la lazulite, un minéral de la famille des outremers.

Les fleurs sont colorées par une molécule qui absorbe le violet, et qui est aussi fluorescente dans le jaune: la couleur résulte à la fois de l'absorption (la couleur jaune est, pour l'oeil, le complémentaire du violet) et de la fluorescence. A droite, une pâte à modeler à peu près incolore lorsqu'elle est éclairée, phosphorescente en vert dans l'obscurité: il s'agit d'une fluorescence retardée, les états excités étant stabilisés plusieurs minutes par des interdictions quantiques concernant certaines transitions impliquées dans la désexcitation.

Ci-dessous: orbitales moléculaires p du benzène, combinaisons linéaires des orbitales atomiques p des carbones. Plans nodaux des fonctions d'onde en pointillés. Sur la première ligne, les 3 orbitales antiliantes, énergies Q + 2b et Q + b, Q + b respectivement. La seconde ligne montre les 3 orbitales liantes, d'énergies Q - b, Q - b, Q - 2b. Q est l'énergie moyenne d'une orbitale étendue, b est une énergie dite de recouvrement ou d'échange. Les 6 électrons occupent les orbitales liantes dans l'état fondamental (diagramme d'énergies). L'excitation se fait par saut sur une orbitale non liante, avec une énergie minimale de 2b, égale au gap entre la bande liante et la bande antiliante. Pour le benzène, ce gap correspond à un photon de l'ultraviolet lointain; il est donc incolore. Dans le cas d'une molécule à cycles multiples, par exemple le fullérène C60, à 32 cycles, 30 orbitales liantes et 30 antiliantes, le gap est plus petit et la molécule absorbe dans le violet et le bleu: couleur orangé. Lorsque les orbitales p incluent un hétéroatome (N ou O), il en résulte des niveaux intermédiaires au milieu du gap et souvent une absorption dans le visible; les colorants organiques sont des molécules aromatiques ou pseudo-aromatiques à hétéroatomes. Beaucoup d'entre eux sont des indicateurs colorés acido-basiques ou rédox.

8. Semi-conducteurs, métaux

La chalcopyrite, un sulfure de fer et de cuivre, présente une gamme variée de couleurs à éclat métallique. La galène, ici en cristaux cubiques, est grise. La pyrite possède une coloration uniforme jaune pâle. Ensuite, de la bornite bleue, puis du graphite, à l'éclat submétallique. Toutes ces espèces présentent un gap d'énergie entre une bande de valence (B.V.) pleine et une bande de conduction (B.C.) vide. L'excitation thermique ou photonique permet à quelques électrons de sauter dans la bande de valence, laissant un emplacement vide appelé trou. Les trous se comportent comme des quasi-particules, dotées d'une masse et d'une charge électrique élémentaire +e. Electrons de la B.C. et trous de la B.V. forment un plasma, capable de réfléchir les ondes électromagnétiques incidentes; l'onde ne pénètre dans le matériau que sous forme d'une onde évanescente, sur quelques dizaines ou quelques centaines de couches atomiques seulement.

Dans le cas des métaux (ci-dessous, du cuivre, rose, et du zinc, bleu pâle), il n'existe pas de gap. La bande de conduction est incomplètement remplie, jusqu"au niveau de Fermi lorsque la température est nulle. A température non nulle, certains électrons sont excités au-dessus de ce niveau (voir le schéma). Le plasma des électrons de conduction est plus dense que celui des semi-conducteurs, d'où en général une réflexion plus complète des ondes lumineuses, allant jusqu'à plus de 90% dans le cas de l'argent. La réflexion n'est jamais totale car tout photon incident, quelle que soit son énergie, est susceptible d'exciter un électron situé en-dessous du niveau de Fermi. Ce phénomène d'absorption se manifeste très nettement sur les surfaces cavitaires des métaux divisés (agrégats de fins cristaux): sous cette forme, tous les métaux sont noirs et constituent de bonnes approximations d'un corps noir (voir le §1).

9. Dispersion des indices

Un cristal de dioxyde de zirconium (système cubique) taillé en brillant pour mettre en évidence son éclat irisé. Ce composé artificiel possède exactement les mêmes propriétés optiques (même indice central, même dispersion) que le diamant et présente par conséquent le même aspect qu'un diamant de grande pureté. La solution est faite de phénol, avec un peu d'eau. Les composés à cycle aromatique possèdent en général des indices de réfraction élevés, ainsi qu'une forte dispersion, provenant de l'étalement des orbitales p dans les espaces intermoléculaires. La loi de Descartes (à droite) avec un indice n2 décroissant en fonction de la longueur d'onde dans le vide l0, explique le phénomène de dispersion. Les arcs-en-ciel et les halos colorés autour du soleil ou de la lune proviennent de la dispersion de la lumière, respectivement par les gouttes de pluie et par les cristaux de glece des nuages d'altitude.

10. Réflexion directive

Il s'agit d'un phénomène intéressant également toutes les longueurs d'onde, donc non coloré. Dans l'adulaire (un feldspath alcalin), les nombreus plans de macles parallèles et irrégulièrement espacés provoquent dans tout le volume une réflexion directive sans interférence. Cette gemme blanche s'appelle pour cette raison pierre de lune. Comparer avec l'aspect de la labradorite et la seconde figure du §12. Dans les corindons à rutile, ici un rubis, les cristaux de rutile (l'une des formes cristallines de TiO2) sont disposés parallèlement, mais leurs sections et leurs distances sont irrégulières. Là aussi, la réflexion est identique pour toutes les longueurs d'onde, produisant un aspect soyeux très recherché dans les corindons étoilés, où les rutiles occupent trois directions différentes.

11. Interférences localisées

Anneaux créés par interférence entre un dioptre plan et un dioptre sphérique, éclairage par lampe à incandescence; teintes de Newton sur un coin d'air le long d'un plan de clivage d'un cristal de gypse; système de caustiques génériques colorées provenant d'une réflexion de la lumière solaire sur la surface courbe d'un objet émaillé blanc, recouvert d'une mince couche transparente d'indice différent de l'émail sous-jacent; surface d'un coquillage nacré; rectrices d'un paon mâle.

Schéma et formules pour une lame d'épaisseur e et d'indice n, éclairée sous incidence a; I est l'intensité résultant de l'interférence des deux rayons pour la longueur d'onde l0, si les déphasages lors des deux réflexions sont les mêmes. Dans le cas de déphasages différents (0 et p radian), le cos² de la seconde formule doit être remplacé par un sin². Il en est ainsi pour la lame de clivage (seconde image ci-dessus). Le graphe explique les teintes de Newton: intensités en fonction de l'épaisseur pour 4 longueurs d'onde, violet, bleu-vert, jaune et rouge. Pour e = 0, toutes les couleurs sont éteintes, ce qui correspond à la zone noire tout en bas de la seconde image. On a ensuite du blanc (premier groupe de maximums presque confondus), puis du jaune-brun lors de l'extinction du violet et du bleu, etc. Les couleurs d'ordres plus élevés sont alternativement des roses et des verts, de plus en plus pâles, tendant vers un blanc d'ordres supérieurs.

12. Diffraction par réseau

Les interférences ont lieu ici, non plus entre deux ondes comme au §11, mais entre un grand nombre d'ondes cohérentes et régulièrement déphasées réémises par le système. Le résultat est une bien meilleure séparation spectrale. De gauche à droite: réseau gravé sur un papier décoratif; opale; labradorites taillée et brute.

Dans l'opale, des sphérules d'indice différent de celui de la matrice sont empilées régulièrement; dans la labradorite, ce sont les plans de macles qui sont régulièrement espacés. La condition d'interférence constructive fournit une série de valeurs différentes de l'angle a pour chaque valeur de la longueur d'onde dans le vide l0. Il peut correspondre, pour une épaisseur e suffisante, plusieurs valeurs de a à chaque longueur d'onde, ainsi que l'indique la figure de droite. Si par contre e était plus petite que l0/2n, le phénomène de diffraction constructive ne pourrait pas se produire pour la longueur d'onde l0. Remarquer l'aspect rougeâtre de la gemme brute, à comparer avec la teinte bleutée de la lumière diffusée par effet Tyndall (§14). Noter que la propagation de la lumière dans la labradorite, qui est en réalité un milieu anisotrope biaxe, est très modélisée ici. La diffraction de la lumière par l'opale est identique, à une échelle 10⁴ fois plus grande, à la diffraction des rayona X par un réseau cristallin; la condition de diffraction ci-dessous est identique à la relation de Bragg.

13. Milieu anisotrope entre deux polariseurs

La lame de matière examinée est uniaxe, placée entre deux polariseurs croisés: polariseur vertical P et analyseur horizontal A. Les rayons lumineux sont tous orthogonaux aux dioptres d'entrée et de sortie, et partout orthogonausx à l'axe optique local. A gauche, différentes épaisseurs de ruban adhésif; à droite, un étrier de plexiglas sous contrainte. La figure est une vue de face, depuis l'écran d'observation. a est l'angle entre le polariseur et l'axe optique (indice ordianire n1). Dn est la différence entre l'indice ordinaire et l'indice extraordinaire. Sur la seconde image, la médiatrice noire verticale correpond à a = p/2; l'arc noir incurvé vers le bas correspond à Dn = 0: c'est la ligne neutre (en fait une surface) sur laquelle le matériau n'est pas contraint; il est étiré et optiquement négatif (Dn < 0) au-dessus de cette ligne, comprimé et optiquement positif (Dn > 0) au-dessous. La zone violet foncé en bas est l'évidement de la pièce.

14. Diffusion particulaire (effet Tyndall)

Les deux effets (effet Tyndall et effet Rayleigh) proviennent de la mise en oscillation forcée des électrons contenus dans des particules de taille nettement plus petite que la longueur d'onde, depuis l'atome jusqu'à l'agrégat de taille 50 nanomètres environ. On parle d'effet Tyndall pour les agrégats et d'effet Rayleigh pour les molécules isolées. La modélisation des deux effets est la même. L'intensité diffusée dépend de l'angle de diffusion q (ci-dessous l'indicatrice de rayonnement en coupe et en vue perspective), du volume V de la particule, et de la pulsation w. Cette dernière dépendance, en w⁴ (ou en l0^-4) fait que la diffusion des photons de courtes longueurs d'onde (violet, bleu) est environ 10 fois plus probable que celle des photons de grandes longueurs d'onde (orangé, rouge). K est une constante qui dépend du matériau diffusant. Ci-dessous, un quartz bleuté (lumière diffusée) au travers duquel se voit aussi la lumière transmise orangée, appauvrie en courtes longueurs d'ondes. Les particules diffusantes sont peut-être de très petits cristaux de rutile; si ces cristaux atteignaient une taille de plusieurs centaines de nanomètres, l'effet disparaîtrait et le quartz apparaîtrait blanc, laiteux.

15. Diffusion moléculaire (effet Rayleigh)

Lorsque les particules qui diffusent par oscillations forcées des électrons sont de petites molécules, on parle d'effet Rayleigh. Le facteur V2 est dans ce cas petit, et la diffusion beaucoup moins efficace que dans le cas des cristaux présents dans l'échantillon de quartz du £14. Ainsi la couleur de la lumière Rayleigh diffusée par la glace n'apparaît que pour des épaisseurs de plusieurs mètres (bleu des glaciers). La diffusion Rayleigh est responsable de la couleur bleue des atmosphères planétaires sans nuages. Ci-dessous l'atmosphère terrestre; remarquer le rayonnement résiduel rouge du soleil couchant, après traversée d'eune grande épaisseur d'air. Le rayonnemenr Rayleigh présente aussi des particularités de polarisation, non évoquées ici.